Kältemittel aus Sicht der Normung – Technische Reinheit
Die Herstellung und Aufbereitung von Kältemitteln bestimmen Art und Menge der Verunreinigungen – und damit die erreichbare Reinheit. Doch wie kann diese gewährleistet werden?
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Die Herstellung und Aufbereitung von Kältemitteln bestimmen Art und Menge der Verunreinigungen – und damit die erreichbare Reinheit. Doch wie kann diese gewährleistet werden?
Natürliche Kältemittel gewinnen in Wärmepumpen und Kälteanlagen an Bedeutung. Bei Kohlenwasserstoff-Kältemitteln haben Unstimmigkeiten zwischen den Reinheitsnormen zu aufwändigeren Liefervertrags-Abstimmungen geführt. Der Beitrag beschreibt Stand, Entwicklung und Konsequenzen der technischen Reinheit von Kältemitteln, diskutiert, ob in Spuren vorkommendes Quecksilber aufzunehmen ist, und geht auf die geplante Aktualisierung der DIN 8960 [1] ein.
Weltweiter Maßstab ist die US-Industrienorm AHRI 700 [2]. Sie legt je Kältemittel Mindestreinheiten (typisch 99,5 Gew.-%) und Grenzen für diverse Spurenstoffe samt Prüfverfahren fest (siehe Tabelle 1). Die Norm erschien als ARI 700 erstmals 1988 unter dem Titel „Specifications for Fluorocarbon Refrigerants“, unmittelbar nach der US-Ratifizierung des Montreal-Protokolls. Mit ihr wurden der FCKW-Ausstieg und der Übergang zu FKWs vorbereitet. Erst die Ausgabe 2014 trägt den Titel „Specifications for Refrigerants“ und nimmt auch Kohlenwasserstoffe und Kohlendioxid auf. Die Anforderungen für Kohlenwasserstoffe sind seither unverändert. Die DIN 8960, erstmals 1955 erschienen und damit die älteste Reinheitsnorm für Kältemittel, liegt zuletzt als Ausgabe 1998 vor [3].
Ein US-Anbieter für R290 rät Kunden neben der AHRI-700-Konformität zu zusätzlichen Qualitäts- und Analysezertifikaten [4]. Im US-Normungsverständnis ist das normal – die Norm definiert den kleinsten gemeinsamen Nenner, Unklarheiten regeln bilaterale Spezifikationen, Haftungsrecht und Zertifizierungsprogramme. Im deutschen und europäischen Verständnis regelt eine Norm selbst vollständig Anforderungen, bis hin zur Harmonisierung.
Einen anderen Weg ging die Haushaltskältetechnik, nach Stückzahl weltweit größter Anwendungsfall für Kohlenwasserstoffe: R600a, seit 1993 in Serie, besitzt bei Kühlschränken in Europa eine hohe Marktdurchdringung [5]. Verdichterhersteller übernehmen in ihren Richtlinien für R600a, R290 und R1270 die Einzelstoffgrenzwerte der DIN 8960 und erklären sie auch für andere Kohlenwasserstoffe und Gemische für gültig [5,6]. In [5] wird festgestellt, dass es keine internationale Norm für die Kältemittelreinheit gibt und die Spezifikation mit dem Lieferanten abzustimmen sei. Drei Jahrzehnte R600a ohne reinheitsbedingte Feldschäden zeigen jedoch, dass die über die nationale Norm DIN 8960 definierten Anforderungen erreichbar und bewährt sind.
Durch die F-Gas-Verordnung sind zunehmend größere Füllmengen alternativer Kältemittel für Wärmepumpen, Chiller und andere Geräteklassen im Umlauf. Werkstoffe und Kältemittel sind dort noch nicht wie bei Weißgeräten durch millionenfache Produktion und mehrere Produktgenerationen aufeinander abgestimmt. Durch ihre einmaligen Anforderungen an die technische Reinheit bestimmter Kältemittel konnte sich die DIN 8960 für Wärmepumpen halten. In der Folge kann sich die Qualität und Preis angebotener Kohlenwasserstoffe unterscheiden je nach Norm, auf die sich Lieferverträge beziehen.
Ob enthaltene Spurenstoffe begrenzt werden sollten, hängt auch vom Kältemittel ab: R290, R600 und R600a aus der Erdgasaufbereitung enthalten kaum Olefine. R1270 dagegen stammt z.B. aus Steamcrackern und kann weitere Olefine und Diene wie das krebserregende 1,3-Butadien enthalten. Grenzwerte sollten daher herstellungsabhängig, pro Substanz und gleichermaßen für neue und aufgearbeitete Ware gelten.
Eine Neufassung der DIN 8960 [1] ist aus zwei Gründen folgerichtig. Erstens schließt sie Lücken der AHRI 700, zweitens unterstützt sie die Transformation des europäischen Kältemittelmarkts. Die F-Gas-Verordnung (EU) 2024/573 [7] lenkt gezielt zu halogenfreien, recycelten und aufgearbeiteten Kältemitteln. Für die Reinheit bereitet sie diesen Übergang aber kaum vor: Nach Erwägungsgrund 19 soll die Kommission die europäischen Normungsorganisationen zu harmonisierten Normen anhalten, die Mitgliedstaaten sollen Sicherheitsnormen und Bauvorschriften anpassen (IEC 60335-2-89, -2-40) [7]. Qualitätsnormen bleiben unerwähnt, obwohl die Verordnung auf sie angewiesen ist: Aufgearbeitetes Gas muss nach Art. 3 Nr. 13 einem ungebrauchten Stoff gleichwertige Eigenschaften erreichen, bewertet und bescheinigt von entsprechend befähigten Einrichtungen [7].
Für die Aktualisierung hat der Forschungsrat Kältetechnik eine Untersuchung zur Kältemittelreinheit am ILK Dresden beauftragt; sie soll die fachliche Grundlage für alle Kältemittel legen – natürliche, fluorierte, aufgearbeitete [8]. Den Korrekturbedarf zeigen schon die abweichenden Kohlenwasserstoff-Grenzwerte im Vergleich zur AHRI 700, siehe Tabelle 1.
Beim krebserzeugenden 1,3-Butadien liegen die Anforderungen um den Faktor 100 auseinander; beim Wasser ist AHRI 700 strenger – eine Neufassung sollte jeweils den strengeren Wert übernehmen. Schärfer ist die deutsche Norm genau bei den CMR-relevanten Spurenstoffen (karzinogen, mutagen, reproduktionstoxisch), für die AHRI 700 einen Summenwert vorsieht. Unscharf bleibt AHRI 700 beim Mindestgehalt: Wie sich die 2-%-Fußnote (Tabelle 1) zur 99,5-%-Angabe verhält, ist offen [2].
Quecksilber (Hg) regelt keine der beiden Normen, es verdient jedoch eine sorgfältige Behandlung, weil Anbieter es in der Marktkommunikation aufgreifen [4]. Kohlenwasserstoff-Kältemittel stammen wie – direkt oder über Zwischenprodukte – auch die fluorierten Kältemittel vielfach aus Erdgas, daraus abgetrennten Flüssigkeiten und Raffinerieströmen. Die Kontamination mit Hg kann in Rohgasen zwischen 1 µg/kg und 5 mg/kg schwanken [9,10]. Dieses Hg ist geogen: im Gas als elementarer Dampf, in Flüssigfraktionen zudem als gelöstes Metall, organisch gebunden und als suspendiertes Sulfid [12]. Organisch gebundenes Dialkyl-Hg entgeht als unpolares Molekül der konventionellen Hg-Abtrennung, reichert sich bei der Fraktionierung aber im Kondensat (≥ C5) an, nicht in Propan und Butan [12,14]. Elementares Hg liegt in seiner Flüchtigkeit zwischen Propan und Isobutan, nahe am Propan, und endet in der LPG-Fraktionierung daher im R290 und, je nach Fahrweise, im R600a (eigene Rechnung nach [15,16]). Eine Hg-Abtrennung senkt den Gehalt in den ng/kg-Bereich [11]; Olefinanlagen spezifizieren zugekauftes Propan auf 1-5 µg/kg [12,13].
Für fluorierte Kältemittel ist den Autoren nur eine werksdatengestützte Bilanz mit Hg bekannt: Je Tonne R134a gelangten 0,2 g Hg in die Luft und 0,04 g ins Meerwasser; eine Hg-Konzentration im R134a weist sie nicht aus [17]. Wie die früheren HFKWs beruhen auch u-HFKWs häufig auf Chlorchemie: R1234yf entsteht aus Tetrachlormethan und Ethylen oder aus R22 über Tetrafluorethen, in Japan über HCFC-225ca [18,19]. Diesen Chlorpfad von Hg hat der Ausstieg aus dem Amalgamverfahren geschlossen (Japan 1986, EU 2017, USA 2025 [20,21,22]). 2014 gaben Amalgamanlagen im OSPAR-Gebiet noch 0,02-0,28 g Hg je t Chlorkapazität über ihre Produkte ab [23]. China meldet für 2021 bis 2024 Hg nur noch in der Vinylchloridsynthese, deren bestehenden Anlagen das Minamata-Abkommen bislang kein Ausstiegsdatum setzt [24-27]. Für R1132(E), das ab 2027 in Japan für das Fahrzeugkältemittel R474A produziert werden soll [28], sind die Pyrolyse z.B. von R32 sowie Wege über HFC-143 aus Trichlorethan und über HCFC-142a aus Vinylchlorid patentiert [29]; auch hier ist von Hg-Freiheit auszugehen [30].
In der Gasaufbereitung sind an Aluminium-Wärmeübertragern zwei Schadensbilder lange dokumentiert: Amalgamkorrosion und Flüssigmetallversprödung führten zu plötzlichen Verlusten der Druckhaltung [14,31]. Die Flüssigmetallversprödung setzt flüssiges, benetzendes Hg und Zugspannung voraus. Dafür maßgeblich ist keine Mindestkonzentration, sondern ein benetzender Tropfen (gilt ebenso für Messing). Die Amalgamkorrosion verläuft bezogen auf das Hg katalytisch: Im Amalgam gelöstes Aluminium reagiert mit Wasser zu Aluminiumhydroxid, das Hg wird frei und amalgamiert erneut. Dieser Prozess verbraucht fortlaufend Wasser und beginnt nur auf verletzter Oxidschicht unter flüssigem Hg [32,33]. Das erklärt die Schäden der Gasaufbereitung: an Hg-sammelnden kalten Apparaten, gehäuft um Stillstände mit Feuchte- und Sauerstoffeintritt [14,32]. Im Kältekreis müssten dafür drei Schwellen gleichzeitig erreicht werden, siehe Tabelle 2.
Über 30 Jahre R600a-Haushaltsgeräte [5] mit Aluminium-Rollbondverdampfern blieben ohne bekanntes Werkstoffproblem. Das stützt eine Schwellenlogik, ersetzt aber keinen Messwert: Hg-Gehalte in R600a sind nicht dokumentiert, und weil es bei niedrigerem Druck verdampft, nimmt sein Dampf bei gleicher Temperatur fast dreimal so viel Hg auf wie R290 (eigene Rechnung nach [16]). In mobilen Klimaanlagen sind Vollaluminium-Kältekreise seit den 1980er-Jahren Standard [33], in stationären Anlagen gewinnt Aluminium seit 2010 an Bedeutung [36]. Bei diesen Stückzahlen wären Hg-bedingte Schäden längst aufgefallen, zumal die Gefahr der Paarung Hg/Aluminium lange bekannt ist [37]. Ob ihr Ausbleiben an den Lieferqualitäten oder an den Schwellen der Tabelle 2 liegt, ist offen. Bezeichnend ist auch die Reinheitsnormung im Automobilbereich: Die SAE-Normen J1991 (R12) bzw. J2099 (R134a, R1234yf) begrenzen seit den späten 1980er-Jahren Feuchte, Öl und nicht kondensierbare Gase; einen Hg-Grenzwert enthielt in vier Jahrzehnten keine dieser Normen [38], ebenso wenig die ASTM-Spezifikation für Chloroform als Fluorchemie-Rohstoff [39], trotz der Hg-Belastung früherer Syntheserouten [17]. Auch die technische Reinheit von Propan/Butan als Brenngasen kennt keinen Hg-Parameter [40,41].
Welchen Grenzwert würde die Toxizität von Hg begründen? Der EU-Arbeitsplatz-Richtgrenzwert für Hg und zweiwertige anorganische Verbindungen beträgt 20 µg/m³ (8-h-Mittel) [42]. Werden 5 kg Kältemittel vollständig in 30 m³ freigesetzt, wird dieser erst ab 120 µg/kg Hg im Kältemittel erreicht. Kältemittel aus Hg-vorbehandelten Prozessketten liegen weit darunter. Konzepte der Anlagensicherheit zur Begrenzung der freisetzbaren Menge der Kältemittelfüllmenge senken die Belastung weiter [43].
Messverfahren zur Bestimmung der Hg-Konzentration stehen z.B. mit der ISO 6978 bereit [44]. Ein Grenzwert, den Jahrzehnte Vollaluminium-Kältekreise im Automobil und die Kältemittelnormen nie gebraucht haben, kennzeichnet nicht automatisch ein Gefährdungspotenzial. Ohne Vorbehandlung kann R290 (oder R600a), welches aus typischem Rohgas hergestellt wurde, die Aufnahmefähigkeit am kältesten Punkt übersteigen; in ölfreien Kreisen wäre dann die erste Schwelle erreichbar. Mit der Vorbehandlung, die in der Gasaufbereitung vor der NGL-Abtrennung Stand der Technik ist, bleibt es um Größenordnungen darunter [11,34]. Zudem kann ein Grenzwert für alle Kältemitteltypen aufzeigen, inwieweit sich ein großer Gasmarkt zu weniger vorbelasteten Stoffströmen bewegt. Die Anforderungen an die Kältemittelreinheit sollten daher (sicherheits-)technisch sinnvoll und wirtschaftlich vertretbar definiert werden.
Die Autoren danken dem BMWE für die Förderung im Projekt AegisHP (FKZ 03EN4136A) sowie Dr.-Ing. Eric Laurenz für wertvolle Verbesserungsvorschläge.
Von Thore Oltersdorf und Hannes Fugmann, Fraunhofer ISE
[1] https://www.din.de/de/mitwirken/normenausschuesse/fnkae/ueberarbeitung-der-din-8960-1196324
[2] ARI/AHRI Standard 700, Ausgaben 1988–2024: aktuelle Ausgabe 2024
[3] DIN-Norm 8960, Ausgaben 1955–1998: aktuelle Ausgabe 1998
[4] https://diversifiedcpc.com/insights/r290-refrigerants-are-not-the-same/
[6] https://www.bitzer.de/shared_media/documentation/at-660-3.pdf
[7] Verordnung (EU) 2024/573
[8] Forschungsrat Kältetechnik / ILK Dresden (in Bearbeitung)
[9] https://doi.org/10.1016/S0048-9697(02)00564-8
[12] https://doi.org/10.1016/S0378-3820(99)00068-5
[13] https://www.ipieca.org/resources/mercury-management-in-petroleum-refining
[14] https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2019.121036
[15] https://doi.org/10.1021/acs.jced.6b00173
[16] https://doi.org/10.1021/ie060560s
[17] https://doi.org/10.1016/B978-0-12-803740-9.00003-2
[18] https://www.env.go.jp/en/chemi/mercury/mcm/gijutsu.html
[19] Verordnung (EU) 2017/852
[20] https://www.federalregister.gov/documents/2022/05/06/2022-09658
[26] https://www.coolingpost.com/world-news/daikin-to-invest-75m-in-ev-refrigerant-plant/
[27] Patente: US11465955, US11312673, EP3885333
[28] https://www.env.go.jp/en/chemi/mercury/mcm/kokunaitaisaku.html
[29] https://doi.org/10.1002/prs.10322
[30] https://doi.org/10.1016/j.ijpvp.2006.02.001
[32] https://digitalrefining.com/article/1000725/mercury-removal-processes
[34] https://www.kka-online.info/artikel/kka_Kostenvorteil_bei_Alu-Rohr-1007725.html
[35] https://apps.dtic.mil/sti/pdfs/ADA043160.pdf
[36] https://www.sae.org/standards/content/j2099/, https://www.sae.org/standards/j1991_201108-standard-purity-use-mobile-air-conditioning-systems
[37] ASTM D7509-09: aktuelle Ausgabe 2021
[38] DIN EN 589: aktuelle Ausgabe 2024
[39] ASTM D1835-20: aktuelle Ausgabe 2022
[40] Richtlinie 2009/161/EU
[41] DIN EN IEC 60335-2-40: aktuelle Ausgabe 2025
[42] DIN EN ISO 6978-1: aktuelle Ausgabe 2005
